时跟着罗艺四处转战，后来又投入太子李建成幕府，受其赏识。
玄武门之变时，薛万彻率东宫兵马力战，甚至反扑秦王府，直到李世民提着太子李建成的首级，他才放下武器带领数十骑逃入南山。
李世民觉得薛万彻为人忠勇可嘉，屡次遣使招谕才复出拜为右领军将军。
秦琼卸甲归田后，李世民重新选择，觉得薛万彻可以，就让他守着承天门。
选用薛万彻守皇城，很多人都不理解，他以前是隋将，后来又跟过罗艺和李建成，按理说背景很不干净，还不如秦琼。
可君王之心难测，李世民就是这么定了，谁都不敢说什么。
房玄龄问道：“请问薛将军在哪里？我马上找他说。”
校尉拜道：“在城楼上呢，小的去禀报。”
校尉急急忙忙上了城楼，见到了薛万彻。
“薛将军，中书令在城下，说要连夜进宫，有急事。”
薛万彻听说房玄龄要连夜进宫，便走到城墙边上瞄了一眼。
当年玄武门之变，房玄龄是首谋，薛万彻心中恨之入骨。
“皇上有命，入夜后，外臣不得入宫。”
“他房玄龄身为中书令，怎么如此不知事理。”
薛万彻冷笑道。
校尉早听说薛万彻不喜欢房玄龄，现在看来果然如此。
他不是傻子，也就不再多说。
薛万彻不理会房玄龄，在城上巡逻了半个时辰，回来后看房玄龄还在城门口。
“看你能等到什么时候。”
薛万彻不理会。
房玄龄在门外等着心急如焚。
“这个薛万彻，竟敢如此怠慢。”
房玄龄也怒了，自己是中书令，薛万彻不过右领军将军，职级不如自己，论亲近李世民，更不如自己。
这样的人，竟敢对自己爱答不理。
特别是手里拿着苏云的信件，房玄龄就怕又是罗艺造反那样的急事，那就不得了了。